에스테르화 반응 메커니즘 - eseuteleuhwa ban-eung mekeonijeum

-Organic

-Esterification-에스터화 반응 메커니즘

 몸상태라 메롱해서... 오늘은 그냥 다 접고 쉬고있습니다.

Esterification - 에스터화 반응 -

에스터화 반응은 유기화학에서 흔히 Acid라 부르는 카복실산과, 알콜기를 탈수축합시키는

반응입니다. 고등학생들은 아마, 에스테르라고 배운 물질은 형성시키는 반응이며,

대학교 유기화학을 공부할 때 배우는 과정입니다.

에스터에 대한, 특징이나, 구조 등은 고등학교때 부터 주욱 접해오셨을 걸로 알기에,

형성과정에 대한 메커니즘만 설명하고자 합니다.

일단 간단히 반응물을 소개하자면,

에스터화 반응에 사용되는 주 반응물은 Acid와 ROH가 있습니다.

-Acid : 카복실산으로 불리며, 케톤기의 C에 -OH가 추가적으로 결합된 형태를 띱니다.

         C를 기준으로 4개의 리간드를 형성하며, 전자구름은 3개이기에 SP2의 혼성화를 지닙니다.

         SP2 혼성화이기 때문에, 리간드의 일부분에 전자가 결핍될 시 공명구조로서 전자공급이

         가능합니다. 주로 구조는 RCOOH이며, R기에 따라서 명명이 바뀝니다.

         R기가 메틸기면 Etanoic acid로 -Acetic acid[관용명]

        R기가 에틸기면 Propionic acid로 불립니다.

         주로 명명법이 oic acid로 끝나는 경향이 있으며, 관용명으로도 잘 부릅니다.

-ROH : R기가 작으면 물에 무한정으로 녹을 수 있는 물질입니다.

          흔히 섭취하는 에탄올이 예입니다.

         -OH기를 지니기에 극성이 크며, 수소결합을 이루는 특징이 있습니다.

          [물론 Acid가 더 쌤]

         MeOH의 경우 Methanol로 EtOH의 경우 Ethanol 같이 뒤에 -ol로 끝나는 특징이 있습니다.

         한 구조내에 OH가 2개 이상일 경우, -1,2- diol 같이 명명합니다.

         명명의 우선순위는 Acid > Aldehyde > ROH > Alkyne=Alkene > Alkane 입니다.

-에스터화 반응의 메커니즘

메커니즘은 액시드-케톤기의 산소가 촉매제인 수소+를 공격함으로서 시작됩니다.

케톤기 산소의 비공유전자쌍이 수소+를 공격함으로서, 케톤기에 -OH + 결합이 형성됩니다.

O의 형식전하가 +가 띄게 되므로, 이를 완화 시켜야 하므로, 케톤기의 이중결합으로부터,

전자 2개가 -OH+로 공급되어 -OH가 중성화 됩니다. 이 과정에서 중심탄소는 2가지 형태의

공명구조를 지니게 됩니다. 한 가지는 -OH+에 전자를 공급하고, C자체가 +를 띄는 형태와

다시 케톤기로 돌아오는 형태가 있습니다.

중심 C가 +를 띄게 되면, ROH의 산소의 비공유 전자쌍이 손쉽게 이를 공격할 수 있으며,

이로인해 결합이 형성됩니다. -탄소는 4개의 리간드를 지니게 됩니다.

다만, 이부분에서, ROH의 경우 O에서 전자 2개를 공여했기에 O의 형식전하는 +가 됩니다.

이 +를 완화시키기 위해서 중심탄소에 리간드로 붙은 -OH의 산소의 비공유 전자쌍이 ROH의

H를 공격하며, H가 OH와 결합함으로서, 옥소늄[+] 이온이 형성되고 중심탄소와 결합된

RO는 중성화 상태가 됩니다. 

옥소늄 이온은 상당히 불안정하기에 좋은 LG[리빙그룹]이며,

중심C의 경우 케톤으로 돌아가려는 성질이 강하기에, LG가 떨어짐으로서, 케톤기가 형성될 수

있습니다. 다만, 시발점이 필요한데, 촉매로 사용된 H와 더불어 같이 들어온 음이온이

이 시발점으로 작용합니다.

 음이온은 -OH의 H를 공격함으로서, H+를 다시 촉매로 돌리고,

H가 제거된 산소의 비공유 전자쌍이 중심탄소에 공급됨으로서, 케톤기가 형성되며,

좋은 이탈기인 옥소늄이온은 전자를 받고 떨어져 나와 물이 형성됩니다.

이 과정은 동시에 일어나는 과정입니다.

이런 일련의 메카니즘으로 에스터가 형성됩니다.

에스터의 경우, 산촉매나, 혹은 강염기 하에서, 물이 첨가될 경우,

역반응이 진행되어 산과 알콜로 분해될 수도 있습니다.

참고사항.

메커니즘에서, 왜 알콜이 중심탄소를 공격해야 하느냐/ 혹은 물이 공격할 수 있지는 않느냐?

라는 생각을 가지시는 분들이 있을겁니다.

물론, 물이 공격해 들어갈수도 있습니다. 공격해 들어가서 과정을 거치면,

똑같은 Acid가 형성되는 거죠.-분명 반응은 진행됬는데 반응물이라는 상태이죠.-

유기화학은 가능성의 화학이라고 생각합니다.

유기화학에서 한가지 반응이 일어날 경우 거의 대부분 부산물이 형성됩니다.

그 수가 많든 적든 말이죠. 즉, 하나의 반응이라고 해도, 거기서 형성되는 생성물은

우리라 알고있는 주 생성물 뿐만 아니라, 많은 부생성물이 생성됩니다.

메커니즘이란, 그러한 여러 가능한 반응 중에서도, 주생성물이 형성되는 방식 중

가장 합리적이라고 여겨지는 것을 정리해 둔 것입니다.

저는 이 메커니즘을 일종의 약속이라 보고 있습니다.

+란 기호를 전 세계사람들이 더하기로 인식하고,

화학세계에서, 아보가드로 수를 6.02 * 10^-23승이라고 인식하듯이 말이죠.

말이 길어졌습니다.

여전히 몸상태가 메롱이므로.. 흠..

추석전까지 휴식이나 취하려고 합니다.

메모로그는 항상 열려 있습니다.

2013.11.6 오타수정.

​​

[일반화학실험/유기화학실험] 에스테르화 반응

실험노트 쓰면서 하도 인터넷에 쓰잘데 없는 정보가 돌아다니는 것  같아서 만들어보는 실험정보게시판입니다.

​

이 게시판의 내용은 전문서적에 기초한 것이 아니라 여러분들이 검색하는 수고를 덜어드리기 위해 올리는 것입니다.

인터넷상에서 얻은 정보를 짜집기한 것이므로 100% 정확하다고 장담할 수 없습니다.

실험리포트 쓸 때 참고자료로만 활용하세요

일반화학실험 또는 유기화학실험에서 비누화 반응과 함께 자주 나오는 에스테르화 반응입니다.

에스테르화 반응이란 뭘까요?

간단히 그림과 함께 보면 이렇습니다.

카르복시산은 알코올과 반응하면 에스테르화 반응을 해서 에스테르가 됩니다.

에스테르화 반응 실험의 이론은 다음과 같습니다.

1. 실험목적
  에스테르에 대해 알고 에스테르화 반응의 메카니즘과 아세트산(카르복시산)과 알코올의    에스테르화 반응에 의한 에틸에스테르의 제조법을 배운다.
 
      R-CO-OH + R'-OH  ⇆  R-CO-OR' + H2O

    CH3COOH + C2H5OH ⇆  CH3COOCH2CH3 +H2O

2. 이 론
  1) 에스테르(Ester)
  알코올 또는 페놀이 유기산 또는 무기산과 반응하여 물을 잃고 축합하여 생긴 화합물의  총칭이다. 일반적으로 산 염화물이나 무수물보다 훨씬 더 안정하다. 이로써 에스테르는 중성조건에서 물과 반응하지 않고, 산성 혹은 염기성 조건에서 가수분해가 된다. 저급지방산과 저위(低位)알코올과의 에스테르는 대부분 방향이 있는 무색 액체로서, 과실 엣센스의 원료나 유기물의 용매로서 사용되는 것이 많다. 에스테르는 산 또는 알칼리에 의해 가수분해되어 산과 알코올이 되는데, 특히 카르보닐산과 알칼리를 생성하는 가수분해를 비누화라고 한다.  에스테르의 명명법은 산의 이름에 이어서 알코올의 골격인 알킬기의 이름을 붙이는 방법을 사용하는데, 예를 들면 아세트산과 에틸알코올에서 물 1분자가 떨어져 나가 생기는 에스테르는 아세트산에틸이라고 한다.

 ※에스테르의 예로는
    RCOOH   +   R'OH  →   RCOOR'    +    H2O
   카르보닐산     알코올     카르본산에스테르
    RSO3H    +   R'OH  →   RSO2OR'    +    H2O
    술폰산         알코올     술폰산에스테르
     HA       +   R'OH  →   R'A         +    H2O
    무기산         알코올     무기산에스테르
등이 있고, 유지(油脂)는 고급 지방산과 글리세린의 에스테르이다.

2) 에스테르화 반응 ( Esterification reaction )
  산과 알코올 또는 페놀에서 에스테르를 생성하는 반응으로 가역반응이며, 또 좋은 수율을  얻기 위해서는 촉매(觸媒)를 가함과 동시에 생성물의 한쪽 또는 양쪽을 반응계에서 제거할 필요가 있다.
예를 들어 카르보닐산의 에틸에스테르나 메틸에스테르를 합성하는 데는 과잉의 알코올을 써서 황산을 촉매로 하는 방법이 흔히 쓰이고 있다.
한편, 위의 산과 알코올에 의해서 직접 에스테르를 생성하는 경우 외에, 널리 산 또는 페놀을 포함한 알코올중 한쪽을 원료로 하여 에스테르를 생성하는 반응도 모두 에스테르화 반응에 포함시키는 일도 있다. 여러가지 합성법이 알려져 있는데, 대표적인 것으로는 산무수물(酸無水物) 또는 산염화물과 알코올의 반응이나, 산의 염과 할로겐화알킬과의 반응 등이 있다. 이상에서와 같이 유기화합물에 에스테르기(-COO-)를 도입시키는 공정을 광범위한 의미에서 에스테르화라고 한다.

​
그 방법을 원료물질에 따라 분류하면.
①유기산과 알코올류의 직접에스테르화
   R-COOH + HO-R'→ R-COO-R' + H2O
②유기산 유도체의 에스테르화
  유기산 유도체(산무수물, 산염화물, 금속염 등)를 알코올류와 반응
③불포화 화합물의 부가반응에 의한 에스테르화
  올레핀 화합물은 강한 산의 존재 하에서 유기산과의 부가반응.
④무기산의 에스테르화
  질산, 황산 또는 규산 등의 무기산에 의한 무기산에스테르의  합성
  예)C2H5OH + HNO3 → C2H5ONO2 + H2O

3) 에스테르 교환 (Transesterification, ester interchange)
  에스테르에 알코올, 산 또는 다른 에스테르를 작용시켜서 에스테르를 구성하는 산기(酸基, 카르보닐의 경우는 아실기) 또는 알킬기를 교환하는 반응. 일반적으로 다음 세가지 반응식으로 표시되는 평형반응이다.

①에스테르에 알코올을 작용시키는 경우. ( 알코올리시스라고 한다. )
  RCOOR' + R"OH ⇆ RCOOR" + R'OH
②산을 작용시키는 경우. ( 아시돌리시스라고 한다. )
  RCOOR' + R"COOH ⇆ R"COOR' + RCOOH
③다른 에스테르를 작용시키는 경우. ( 에스테르 상호교환이라고 한다. )
  RCOOR' + R"COOR'" ⇆ RCOOR'" + R"COOR

4) 에스테르의 합성

       O                         O
      ∥                  H+     ∥
    R-C-OH  +  R'-OH  ⇆   R-C-OR'  +  H2O
      acid              alcohol              ester

      O                        O
       ∥                  H+     ∥
    R-C-Cl   +  R'-OH  →   R-C-OR'  +  HCl
    acid chloride         alcohol              ester

       O    O                         O
       ∥    ∥                H+     ∥
    R-C-O-C-R  +  R'-OH  →   R-C-OR'  +  RCOOH
      anhydride              alcohol              ester

       O                                   O
       ∥                   H+or -OR'    ∥
    R-C-OR"  +  R'-OH     ⇆      R-C-OR'  +  R"OH
      ester              alcohol                       ester

       O                             O
       ∥                    H+     ∥
    R-C-OH  +  CH2N2    ⇆   R-C-OCH3  +  N2↑
      acid           diazomethane            methyl ester    

 5) 비누화
 비누의 제조는 가장 오래된 화학적 합성 중의 하나이다. 시저시대의 독일부족민들이 염소기름을 숯불의 재에서 거른 가성가리와 가열한 것은, 현대의 거대한 비누 제조 공정에서와 똑같은 화학반응이다.

​

 4) 에스테르의 비누화
 에스테르는 염기성 용액에서 반응하여 카르복시산의 나트륨염과 알코올을 만든다. 이 반응은 산-촉매 가수분해와 상응하는 염기-촉매 가수분해이고, 이것을 비누화 반응이라고 한다. 이 비누화 반응이란 용어는 비누라는 말에서 유래된 것이다. 비누는 지방산이라고 불리는 긴  사슬 카르복시산의 나트륨염의 혼합물이다. 다음과 같은 반응은 염기-촉매조건에서 에스테르로부터 친핵성 치환반응에 의해 카르복시 음이온을 만드는 과정을 나타내는 반응식이다.

    본래 이 산들은 글리세롤의 에스테르상태로 결합된 것으로서 유지에서 발견된다. 수산화나트륨으로 비누화 반응을 시키면 글리세롤과 비누인 스테아르산나트륨이 만들어진다. 가장 흔한 지방은 폴리히드록시 알코올인 글리세롤과 긴 사슬 카르복시산인 지방산으로 구성된 에스테르다. 동물성 지방중 가장 흔한  트리스테아린은 이들 중의 대표적인 한 예이다. 예를 들어, 소에서 발견되는 지방인 트리스테아린은 글리세롤과 스테아르산의 트리에스테르이다.

  글리세롤의 에스테르인 지방은 트리글리세리드라 부르며 다음 일반식을 갖는다.

  위에서 R은 같거나 다를 수 있으며, 포화되어 있거나 불포화 되어 있을 수 있다. 식물성 지방은 불포화되어 있으며 보통 유상의 액체로 얻어지는데 비하여, 동물성 지방은 포화되어 있으며 고체로 얻는다. 산성용액 하에서 에스테르의 가수분해와는 달리 비누화반응은 비가역적인 반응이다. 

​

  친핵성인 수산화이온이 카르보닐기의 탄소원자에 첨가된다. 센 염기성인 알콕시화이온인 이탈기는 산으로부터 즉시 양성자를 떼어내어 알코올을 만든다. 알코올은 약한 친핵체이므로 염기성용액에서 카르보닐기를 공격하지 못한다. 이 처럼 염기성 용액에서는 에스테르화반응이 일어나지 않는다. 염기성 비누화반응 혼합물을 산으로 중화시키면 카르복시산을 분리할 수 있다. 비누화반응이 비가역적이기 때문에 에스테르의 염기촉매 비누화반응은 가역적인     산촉매 가수분해반응보다 카르복시산을 더 큰 수득률로 얻을 수 있다.
 

오늘날의 보통 비누는 단지 긴 사슬의 지방산나트륨염의 혼합물이다. 원료인 지방이 혼합물이기 때문에 비누는 하나의 혼합물이다. 그리고 그 혼합물은 순수한 염과 똑같이 우리의 손과 의류를 세탁하는데 알맞다. 비누는 조성과 제조방법에 따라 달라진다. 올리브기름으로부터 만들게 되면 캐스틸 비누가 되고, 알코올을 첨가하면 비누가 투명하게 되며, 비누를  뜨게 하기 위하여 공기를 주입하며, 또한 향료, 염료, 살균제 등을 첨가하기도 한다. 칼륨염으로 만들면 연성비누가 된다. 그러나 모든 비누는 화학적으로 거의 같으며, 따라서 같은  방법으로 작용을 나타낸다.

리포트 쓸 때 참고하세요! 화이팅ㅎㅎ